ICP-MS测定50种市售大米中铅、砷、镉、铬、汞的方法研究以及风险评估，大米中汞的测定国标（中国药典ICP-MS检测方法梳理与相关技术探讨）

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1、中国药典ICP-MS检测方法梳理与相关技术探讨

一、中国药典使用ICPMS测试元素的方法

相关方法和指导原则共有7个，其中电感耦合等离子体质谱法、铅、镉、砷、汞、铜测定法、中药中铝、铬、铁、钡元素测定指导原则、胶囊用明胶四种方法按照2015版的未做修改。

汞、砷元素形态及其价态测定法、中药有害残留物限量制定指导原则两种方法按照公示文稿在2020版做了修订，其不只是文字表达上而且在测试方法及限量要求等方面做了修改，元素杂质限度和测定指导原则作为2020版的新增方法。

icp-ms仪器测试元素在中国药典中涉及的样品及对应的方法如下图

二、中国药典中药中植物类药材及饮片中的重金属铅、镉、砷、汞、铜控制要求修订过程

《中国药典2015年版》重金属及有害元素测试要求汇总如下图

第一次大的修订在2019年8月27日药典委员会官方网站公布《关于中国药2015年版四部0212药材和饮片检定通则、2341农药残留量测定法修订草案的公示》中，其中公布0212 药材和饮片检定通则中药材及饮片（植物类）铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。和2015版各项下比较扩大了检测的范围到所有植物类药材和饮片，降低了镉的要求从0.3mg/kg到1mg/kg。

第二次大的修订2020年3月25日药典委员会官方网站公布《关于中国药典四部通则0212及通则9302标准修订草案的公示》中，同天公布了关于18种药材饮片的标准修订如下表，在18种药材检查项下增加了铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。删除了第一次修订中国药典四部0212药材和饮片检定通则时增加的铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg要求。中药有害残留物限量制定指导原则增加了药材和饮片（植物类）铅不得过 5mg/kg，镉不得过 1mg/kg，砷不得过 2mg/kg，汞不得过 0.2mg/kg，铜不得过 20 mg/kg。

注意栀子药材和饮片的区别

和中国药典2015版比较扩大了药材及饮片的检测范围，降低了镉的要求从0.3mg/kg到1mg/kg。需要注意的是要结合《中药有害残留物限量制定指导原则》评判结果。

三、icp-ms测试铅、镉、砷、汞、铜测定方法探讨

需要学习中国药典中的指导原则及方法有凡例、通则和以下5个方法和指导原则，2321 铅、镉、砷、汞、铜测定，电感耦合等离子体质谱法，分析方法转移指导原则（新增加），分析方法验证指导原则（修订）。才能全面正确的把握测试方法及对测试结果的判定。

探讨测定中几个问题。

1.空白

测试空白时会出现空白和样品中的实际空白不一致及空白重复值不一致的现象。对结果造成的影响是空白污染，样品值偏低。空白的来源有试剂、操作、器皿和仪器管路。

操作时注意空白和样品用同一批号甚至同一个瓶子中的试剂，空白和样品操作程序、环境一致。空白和样品的器皿清洁程序要同时进行同程序和同环境中清洁。平行做三份空白同时测定，验证操作过程的重复性。

2.内标回收率

经常出现回收率偏差80-120%太多的现象。药典内标溶液的制备为每1ml各含1μg的内标混合溶液，如果回收率出现问题，可以尝试改变内标溶液浓度。检查是否内标样品进样管有问题并修正。

3.测试结果表达

按照中国药典描述铅不得过5mg/kg、镉不得过0.3mg/kg、砷不得过2mg/kg；汞不得过0.2mg/kg、铜不得过20mg/kg。计算结果保留有效数字和药典最终判定结果的有效数字一致，对于边缘性的数字可以多保留一位。不得过为小于等于药典中要求的数字，比如计算结果0.29，取有效数字0.3为合格，0.34取有效数字0.3合格。注意药典中判定结果的有效数字表达，比如新修改的镉不得过1mg/kg，与不得过1.0mg/kg的区别。

4.酸的浓度

中国药典标液用10%硝酸溶液稀释制成。样品用加硝酸5～10ml到50毫升容量器中。10%硝酸浓度将就样品消解后中酸的量，方便汞的样品不用单独消解会造成仪器内部锥面容易腐蚀，注意测试完后纯水冲洗，可以用细砂纸擦拭锈迹。

5.汞的测试

中国药典种标液和空白配置中未加入金单元素标准溶液，样品配置加入金单元素标准溶液（1μg/ml）200μl，建议标准和空白中加入相同浓度的金溶液。

6.样品处理

植物药材不同部位重金属含量有可能不一致，取样尽量取样品完整部分打粉混均匀。对于不容易粉碎的样品，在切割砸压的过程中要尽量防止污染，打粉后的样品尽量不要轴心部分，注意样品处理一定要干净。

7.基体干扰

中药中基体复杂，采取KED模式测试降低干扰，KED方式注意氦气的量是否达到。

2、ICP-MS测定50种市售大米中铅、砷、镉、铬、汞的方法研究以及风险评估

肖亦群 姚仰勋 黄燕萍

摘 要：应用微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定大米中铅、砷、镉、铬、汞5种重金属含量。实验结果表明：5种元素标准曲线相关系数均大于0.999 8，精密度实验的RSD小于5%，加标回收率在76%～102%，检出限均低于0.02 mg·kg-1。基于该方法得到的检测结果结合FAO/WHO规定的每日允许摄入量（ADI）、暂定每日可耐受摄入量（PMTDI）以及健康风险指数（RI）对50种市售大米样品进行重金属暴露健康风险评估均低于相关限量标准，处于安全水平。

关键词：电感耦合等离子体质谱法;大米;多元素;健康风险评估

Abstract：Simultaneous determination of lead， arsenic， cadmium， chromium and Mercury in rice by microwave digestion-Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was studied. The results showed that the correlation coefficients of the standard curves of five elements were all greater than 0.999 8， the RSD of precision was less than 5%， the recovery of standard addition was 76%～102%， and the detection limit was less than 0.02 mg·kg-1. The results obtained by this method combined with the FAO/WHO Daily Allowance （ADI） ， the provisional tolerable daily intake （PMTDI） and the health risk index （RI） to assess the health risk of heavy metal exposure of 50 rice samples were lower than the relevant limits， at a safe level.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry; Rice; Multi elements; Health risk assessment

中图分类号：TS212.7

微波消解技术是目前样品前处理的主要手段，其具有试剂消耗少，试剂空白低、分析元素几乎不损失等优点，目前已广泛应用于食品、药品、土壤等检测领域[1-3]。电感耦合等离子体质谱法是近几十年来最重要的元素分析手段，除了具有分析速度快、线性范围宽、灵敏度高等优点外，还具有绝对定量能力和多组分同时分析能力两个显著优点，应用十分广泛[4-6]。本实验应用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对市售50种大米样品进行多元素检测，并在此基础上对大米质量安全以及人体摄入健康风险进行评估。

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸（光谱纯，美国Thermo公司），内标液：7Li、45Sc，73Ge，89Y，115In，159Tb，209Bi（10 mg·L-1，美国

Thermo公司），质谱调谐液：Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U（1 μg·L-1，美国Thermo公司），标准溶液：Pb、As、Cd、Cr、Hg单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，美国IV公司）。

1.2 仪器

微波消解仪（Multiwave Pro，奥地利安东帕），电感耦合等离子体质谱仪（iCAP RQ，美国Thermo公司），电子天平（SECURA224-1CN，德国赛多利斯），超纯水机（德国赛多利斯，H2O-II-1-T）。

1.3 样品前处理

将大米样品用粉碎机粉碎均匀，过筛，储存在密封袋中备用。称取约0.5 g大米制备样品于消解罐中，精确值0.000 1 g。分别加入5 mL硝酸，消解完成后，于120 ℃赶酸至1 mL左右，用超纯水定容至50 mL比色管中，同时做实验空白以及样品加标。

1.4 仪器条件及优化

用1 μg·L-1质谱调谐液对仪器进行优化，使仪器的灵敏度、背景、氧化物、雙电荷均达到最佳状态，经调谐后的仪器参数如表1所示。在优化好的条件下，对样品消解液进行测试。

1.5 大米中铅、砷、镉、铬和汞的评价标准

目前，食品粮食类重金属限量标准有GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》、NY 861-2004《粮食（含谷物、豆类、薯类）及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》和NY/T 419-2014《绿色食品 稻米》，铅、砷、镉、铬和汞含量限值见表2;联合粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）推荐的重金属元素ADI、PTWI值以及PMTDI值见表3。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

样品的消解方法有干法消解、湿法消解、压力罐消解法以及微波消解。其中干法消解方法灰化温度较高，易造成部分易挥发元素蒸发而损失且检测周期较长，耗能较大。湿法消解操作简单，适用于食品中大部分重金属含量测定，但该方法属于敞口体系，容易导致砷、汞等易挥发元素的损失以及环境污染。高压密闭消解法试剂消耗少，试剂空白低、金属元素几乎不损失，但其同湿法消解一样，分解周期较长。微波消解法具有高压密闭消解法的全部优点，并且其消解速度快。综合考虑，本次实验前处理方法选择微波消解法。

2.2 方法线性范围、检出限和精密度

ICP-MS有极宽的线性范围，极高的灵敏度和极低的检出限，实验中各元素标准曲线线性相关系数均大于0.999 8，见表4。

用空白溶液11次测量值的标准差的3倍对应的浓度作为检出限，同时对各元素标准溶液平行测定20次，计算其相对标准偏差，结果见表5。

2.3 加标回收率

为了检验方法的准确度，对大米样品进行加标回收实验。准确称取样品后分别将各待测元素标准溶液添加到样品中，按样品相同的方法消解后上机测定。可以看出，各元素的回收率在76%～102%，满足实验要求，见表6。

2.4 实际大米样品的測定

本文特地选取市面上流通的50个大米样品进行测定，测定结果如表7所示。

2.4.1 大米样品重金属含量分析

由表7知，对市面上流通的50种大米样品检验结果表明：铅、砷、铬、汞元素含量均符合GB 2762-2017、NY 861-2004、NY/T 419-2014标准中规定的重金属含量限量值，但样品编号为33和48的两个样品现了镉含量超出表3中0.2 mg·kg-1标准要求的限量值，合格率为96%，这主要是因为镉元素是一个容易富集的元素，当环境特别是土壤污染的时候容易出现镉元素超标的情况，也就是所谓的“镉大米”。

2.4.2 大米重金属健康风险评估

由于国内还没有相关每人每天重金属摄入量相关限量标准，在重金属风险评估过程中，大多采用FAO/WHO推荐的重金属元素ADI、PTWI值作为参照。目前国际上公认的主要毒性（安全性）指标为每日允许摄入量（ADI，Acceptable Daily Intake）或者暂定每日可耐受摄入量（PMTDI，Provisional Maximum Tolerable Daily Intake）[7]，根据样品中铅、砷、镉、铬、汞等重金属污染水平以及居民的食物消费量数据，对50种市售大米进行风险评估。

每人每天重金属暴露量计算（标准人体重按63.0 kg

计）：

Di=Fi×Ci/1 000  （1）

式（1）中，Di-每人每天重金属摄入量，单位

mg/day;i-重金属种类;C-某类食物中重金属含量，单位mg·kg-1;F-某类食物的消费量，单位g/day。

根据全国第五次总膳食研究成年男子消费量数据调查显示，广东省居民谷类消费量为431.9 g·d-1，占其12类总膳食摄入的20%左右。假设谷类全部为大米，以此为依据，对广东省居民每日食用大米进行砷、镉、铅、铬、汞等重金属风险暴露评估。结果表明，与FAO/WHO推荐的ADI比较，Pb、Hg、As含量远低于限量值，个别样品Cd存在健康风险，总体处于安全水平。

3 结论

本试验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测大米中铅、砷、镉、铬、硒、汞、铁、锌、钙等多种元素的分析方法，对测定过程中的条件进行优化，对干扰进行消除和校正。并进行准确度和精密度试验，均在合理范围内。该方法前处理简单、干扰少，分析速度快、检出限低、重复性好，在实际检测工作中具有十分重要的意义。居民膳食摄入铅、砷、铬、汞元素均处于安全水平，镉元素整体水平处于相对安全状态，个别大米样品健康风险较大，存在一定的隐患。总体相比较而言，镉元素健康风险指数较大，铅、砷、汞、铬等元素健康风险相对较小。

参考文献：

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[3]张 勇，陈 俊，冯佳和.微波消解-FAAS测定广州海域沉积物中的铜和铬[J].中国测试，2009，35（2）：90-92.

[4]孙伟红，冷凯良，王志杰，等.HPLC-MS/内标法同时测定水产品中18种磺胺类药物残留量[J].食品科学，2009，30（24）：294-298.

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作者简介：肖亦群（1981—），男，本科，工程师;研究方向为食品质量安全。

本文关键词：大米中汞的测定国标，大米中镉的测定依据。这就是关于《ICP-MS测定50种市售大米中铅、砷、镉、铬、汞的方法研究以及风险评估，大米中汞的测定国标（中国药典ICP-MS检测方法梳理与相关技术探讨）》的所有内容，希望对您能有所帮助！

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